热处理对铬与氧化铝复合镀层组织转变的影响

发布时间：2012/2/9 21:44:00

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李文川，徐霸津，凌国平 浙江大学材料科学与工程学系，浙江杭州310027

    摘要:通过先在水溶液中电镀Cr之后再在摩尔比为2∶1的AlCl₃-EMIC(氯化1-甲基3-乙基咪唑)离子液体电镀Al的方法，在1Cr₁₇钢表面制备出Cr/Al复合镀层。研究了在740℃条件下不同时间热处理对涂层组织和结构的影响。光学显微镜、二次电子和特征X射线能谱及X射线衍射研究结果表明:Cr/Al复合镀层通过740℃热处理可以得到Al-Cr涂层，随着时间的延长，外表面合金层成分依次按Al₄Cr→Al₁₁Cr₄→Al₉Cr₄→Al₈Cr₅变化，最后形成单相的Al₈Cr₅，且涂层与基体之间不发生明显的互扩散;在5～20min内Al9Cr4成分层的厚度及反应掉的Cr镀层厚度与时间平方根符合线性关系;氮气气氛中热处理可以减少涂层表面的空洞。显微硬度测试结果表明:Al₈Cr₅的脆性小，且硬度高于其他3种合金层。

    关键词:Cr/Al复合镀层;离子液体;热处理;Al8Cr5

    中图分类号:TG174.44 文献标志码:A 文章编号:1009-6264(2011)05-0147-06

    Al-Cr合金可以在氧化性气氛中形成致密、热力学稳定的Al2O3膜，阻止氧化的进一步发生。如钢铁表面制备的Al-Cr合金涂层，可显著提高钢铁的抗高温氧化、硫化性能［1］。同时，Al-Cr合金也具有高的抗高温冲蚀和抗水蒸气腐蚀性能［2-3］。

    钢铁表面制备Al-Cr涂层，可以采用先高温渗Cr后渗Al的方法［3］，或将Al和Cr粉先制成浆料并喷涂到表面，然后真空下扩散［4］，这些方法需要1000℃以上高温，不但能耗大，更重要的是影响基体的力学性能。物理气相沉积(PVD)法虽可以低温制备出Al-Cr涂层［5］，但不适合大件或形状复杂的零部件。另一方面，利用离子液体电沉积的方法，也可以在钢铁表面获得Al-Cr合金镀层［6］。离子液体(亦称室温熔盐)是一种全新的液体，它具有环保、熔点低、可室温操作等特点，由于不发生电化学反应的电位范围宽，因此能实现Al、Al合金、Si等水溶液难以电沉积金属的镀覆，且副反应少，所得镀层的纯度、致密性高，在电化学领域有巨大的应用前景。但离子液体Al-Cr合金电沉积时，Cr需通过Cr2⁺而不是Cr3⁺还原形成。而Cr2⁺在离子液体中很容易向Cr3⁺转变，形成不溶的CrCl₃，因此镀液稳定性差，镀层中的Cr含量控制困难，不利于工程化应用。

    本文采用“离子液体电镀Al+热处理”的方法，低温下制备了Fe-Al合金涂层［7］。在此基础上采用“镀Cr后离子液体镀Al+热处理”两步法制备Al-Cr涂层。复合镀层如Cu/Ni，Zn/Al-Mn等常见于抗蚀表面处理，但关于热处理对复合镀层组织影响的研究很少，文献［5］报道了温度(Al熔点以下)对纳米级Cr/Al复合镀层扩散反应的影响。本文重点考察微米级Cr/Al复合镀层在高于Al熔点的温度热处理时的组织转变和相生长规律，为Al-Cr涂层的制备奠定理论基础。

    1·实验材料及方法

    1.1Cr/Al复合镀层的制备

    以1Cr17铁素体不锈钢为基体，试样尺寸70mm×40mm×0．5mm。试样表面经抛光、酸洗、水洗、酒精清洗后烘干。电镀Cr时，以试样为阴极，铅电极为阳极，镀Cr溶液组成220g/LCrO3、2．2g/LH2SO4，镀覆温度55℃，电流密度200mA/cm2，时间60min。Cr镀层上电镀Al，采用AlCl3-EMIC(摩尔比2∶1)的离子液体，以镀Cr后的试样为阴极，纯度99.999%的Al板为阳极。室温下电镀，电流密度10mA/cm2，时间90min。镀Al在氩气保护的手套箱内进行。镀后试样经酒精超声清洗，烘干。

    1.2Cr/Al复合镀层的热处理

    Cr/Al复合镀试样在大气气氛中，用箱式电阻炉(Nabertherm)进行热处理。温度选择高于Al熔点(660℃)的740℃，时间5min～25h。试样到温入炉，空冷出炉。

    1.3分析与检测

    用光学显微镜对原始复合镀层截面进行观察。镀层的表面或截面形貌用扫描电子显微镜的二次电子像或背散射电子像观察，同时用电子能谱(EDAX，Phoneix)对其进行能谱分析。用X射线衍射仪(DMAX-RA)确定合金层相。用显微硬度计(HXS-1000Y)对合金层的硬度进行测量，同时对合金层的脆性进行判断。

    2·结果与讨论

    2.1热处理初期反应过程

    1Cr17钢表面Cr/Al复合镀层的截面SEM形貌如图1所示，Cr与基体及Al、Cr镀层之间结合紧密，且Cr、Al镀层厚度均匀、镀层内部致密，其中Cr镀层厚度约为6．5μm，Al镀层厚度约为15μm。当其完全反应时，可以根据Cr、Al镀层的厚度计算出Cr在复合镀层中的质量分数为54wt%，处于文献［8］所给Al-Cr相图中的Al₈Cr₅相区。

    图2为热处理5min后镀层的截面金相和SEM形貌，从HF溶液腐蚀的组织上，能清晰区分出Cr层(A)和B1、C1、D1三层。由SEM可知残留Cr层厚约4．3μm，B1、C1、D1层厚分别约为1．4μm、3．1μm和11．5μm。各层取点进行EDS成分分析，结果示于表1。可见B1、C1、D1层分别处于Al-Cr相图中的Al9Cr4、Al11Cr4、Al4Cr成分区［8］，且表面已无Al镀层存在。也就是说，在740℃时，5min热处理就已经使15μm的Al镀层消耗完全，并溶解2.2μm的Cr。

 从表1还可看到，Cr镀层与液态Al反应时，Cr镀层附近并未形成较Al₉Cr₄更高Cr含量的合金，外表面也未形成较Al₄Cr更高Al含量的合金。这可能是由于Cr在液态Al中溶解较快，溶解的Cr量已足够到达Al₄Cr成分区;同时也正因为Cr扩散快，因此在Cr镀层表面无法稳定形成高Cr含量的合金相。

    文献［9］对735℃时Cr在液Al中溶解的研究表明，Cr的扩散层厚度为27.6μm。显然，本实验中Al液厚仅15μm，远小于扩散层厚度，因此Cr可快速向Al液扩散。

    2.2热处理过程的成分变化规律

    图3及表2显示了热处理过程中合金层变化的规律。结合图3和表2可以看出:随热处理时间延长Cr层不断减薄;5～20min内，邻近Cr层的成分处于Al9Cr4相区，1h时为Al₈Cr₅相区，随时间进一步延长，Al₈Cr₅成为主要相，16h时，Cr层基本消失，合金层为成分均匀的Al₈Cr₅。由表2还可以看出，随时间的变化，Al-Cr合金涂层的最外层成分分别处于Al₄Cr、Al₁₁Cr₄、Al₉Cr₄和Al₈Cr₅相区。

    由于试样表面为多层合金结构，并且Al-Cr合金相本身的XRD图谱很复杂，Al₄Cr等相结构还在确认中，新相Al₁₁Cr₄也被发现［8］。对Al-Cr多层合金涂层，用XRD确认相结构比较困难，因此选择16h热处理后的试样(单相)进行XRD检测，结果如图4所示，所有衍射峰都可归属为斜六方结构的Al₈Cr₅(JCPD ScardNo．71-0140)。也就是说，6．5μmCr/15μmAl(54wt%Cr)的复合镀层经740℃、16h热处理后，得到的确实是单相Al₈Cr₅。

    由上述结果，推测热处理过程中合金层的转变过程如下:首先Al在740℃下融化成液态，Cr迅速向液Al中扩散，并形成固态的合金层。由于Cr镀层与外表面合金层之间存在Cr的浓度梯度，因此随热处理的进行，Cr不断向表面扩散。初期Cr浓度梯度大，扩散速度快，合金层一方面Al9Cr4厚度增加，另一方面外层低Cr的Al₄Cr向Al₉Cr₄转变。而一旦外层转变成Al₉Cr₄，Cr浓度梯度下降，扩散速度减慢，为Cr附近Al₉Cr₄向Al8Cr5转变创造了条件。随时间进一步延长，Cr镀层耗尽，最终在表面形成单一的Al₈Cr₅相。

    由图3可知，合金层靠表面处中有孔洞，这可能是空气中长时间氧化，Al、Cr向外扩散，而氧向内扩散，两者速度不同导致的Kirkendall效应所致。为此，选择氮气保护、相同温度和时间下热处理，结果如图5所示。图5(a)和图5(b)分别为空气和氮气中热处理试样的截面SEM形貌，可见氮气保护热处理获得的合金层外表面空洞明显减少。这也从另一侧面证明Al、Cr在氧化时向外扩散的趋势。

 2.3Cr镀层及金属间化合物厚度的变化规律热处理后试样上剩余Cr层及各合金层的厚度如表3所示。可见随热处理时间延长，与Al反应的Cr越多。Al₁₁Cr₄成分层在10min前随时间的延长而增厚，而20min时厚度减薄，这是由于20min时Al11Cr4成分层已处于最外层，其厚度因Cr扩散进入发生向Al₉Cr₄成分层的转变而减少。Al₉Cr₄成分层的厚度变化规律与Al₁₁Cr₄成分层类似，先随时间增加而增厚，1h时因处于最外层且随Cr扩散向Al₈Cr₅层转变而减少。Al₈Cr₅层在20min前没有出现，1h时厚度约为12.1μm，之后逐渐成为主相。

    L2=Kt说明Al₉Cr₄成分层的生长和Cr的消耗符合固态扩散规律。两直线都未经过原点，对于Cr层，可能是由于反应初期Al为液态，Cr的扩散速度远大于其在固态合金中的扩散速度，因此形成固态合金层前后的K值不同;对于Al9Cr4成分层，则可能是由于最初Cr、Al反应先形成的是Al11Cr4，Al9Cr4是通过Al11Cr4转变形成之故。该直线与x轴交点为t=142s，也就是说Al9Cr4成分层在142s左右开始形成。从图6还可求出KCr=2.0×10－15m2/s、KAl9Cr4=1.2×10－13m2/s。两者差别近50倍，可能是因为仅需少量Cr扩散进入，即可实现Al11Cr4向Al9Cr4的转变，所以Al9Cr4成分层的长大速度快。

    2.4Al8Cr5合金层的硬度及稳定性

    采用努氏硬度计对2．2中热处理得到的不同合金层进行了显微硬度检测，并对其脆性进行定性判断，结果示于表4。可以看出，合金层的硬度从大到小依次为:Al8Cr5、Al9Cr4、Al11Cr4和Al4Cr。其中，Al4Cr成分层在采用10g载荷时，在部分压痕的尖角或边缘处就出现裂纹，脆性最大。而Al8Cr5与Al9Cr4的脆性比Al4Cr和Al11Cr4成分层要小的多。为考察Al8Cr5相与基体是否发生互扩散，进行了740℃、100h长时间热处理，结果如图7所示。可见界面上有少量断续的类似Cr镀层的残留，另表面原空洞部位有箭头所示的颗粒状物填充，可能是空洞内部发生氧化形成了氧化物所致［10］。

    对界面保留及未保留Cr镀层形貌的部位进行了成分线扫描分析，结果如图8。在无镀层残留的界面上，Fe、Al、Cr元素的分布都有明显的突变。界面涂层侧的点分析结果表明，此处含Fe仅2.3at%，Al、Cr含量保持Al8Cr5组成;而保留Cr镀层形貌的界面，虽然Al分布较平缓，但Fe突变明显，涂层不含Fe。因此，可以认为Al8Cr5稳定、与1Cr17铁素体不锈钢之间不发生明显的互扩散。

 

    3·结论

    1)通过对6.5μmCr/15μmAl的Cr/Al复合镀层经740℃的热处理，可以制备出Al₈Cr₅单相涂层，且Al₈Cr₅涂层与基体之间不发生明显的互扩散;

    2)随热处理时间延长，Cr/Al复合镀层的最外层合金层成分依次按Al₄Cr→Al₁₁Cr₄→Al₉Cr₄→Al₈Cr₅变化。氮气保护热处理有利于消除外表层的孔洞;

    3)在5～20min内，反应掉的Cr层及Al₉Cr₄成分层的厚度与时间的平方根成线性关系;

    4)合金层的硬度从大到小依次为:Al₈Cr₅、Al₉Cr₄、Al₁₁Cr₄和Al₄Cr。其中Al₈Cr₅和Al₉Cr₄成分层的韧性比Al₁₁Cr₄和Al₄Cr好。